Il Diplomatico è uno dei complessi documentari che hanno segnato le origini dell’Archivio di Stato fiorentino. Le sue origini risalgono al 1778, quando con innovativo atto di politica culturale il Granduca Pietro Leopoldo avviò la concentrazione delle antiche pergamene sciolte conservate dagli uffici pubblici del Granducato di Toscana, istituendo a Firenze un apposito Pubblico Archivio, nel quale anche i soggetti privati furono incoraggiati a depositare le proprie. Si trattava di una istituzione archivistica di tipo nuovo, forse la prima in assoluto aperta al pubblico anche per finalità di studio e non solo per scopi amministrativi. Al nucleo originario si aggiunsero, durante il periodo napoleonico, le pergamene provenienti dai conventi soppressi di tutta la Toscana e, via via, anche quelle donate e depositate da vari soggetti o acquistate sul mercato antiquario. Tra gli anni ’50 e ’60 dell’800, in seguito all'istituzione degli Archivi di Stato di Pisa e Siena, le pergamene che erano pervenute a Firenze da istituzioni o da privati di quelle città furono trasferite presso i rispettivi archivi, mentre nell’Archivio fiorentino rimasero conservati i relativi spogli.
Il Diplomatico è costituito da oltre 144.000 pergamene arrotolate, tra cui diplomi imperiali e pontifici (ad esempio i privilegi di Federico Barbarossa, le bolle di Bonifacio VIII con il sigillo plumbeo ancora pendente), lettere di cancellerie pubbliche e atti notarili privati, documenti-monumenti del passato, dall’Alto Medioevo (sec. VIII) sino al XIX secolo.
I documenti sono stati a suo tempo riorganizzati in un’unica sequenza cronologica, dissolvendo gli originari nuclei di provenienza. Questi ultimi sono comunque documentati nei 131 “tomi di spogli” delle pergamene, realizzati in tempi diversi a partire dalla fondazione dell’Archivio Diplomatico e organizzati appunto sulla base della provenienza dei documenti. Le pergamene sono anche elencate nel “Cronologico”, indice in vari volumi disposto sulla base della loro data.
