Il materiale documentario antecedente all'Unità venne trasferito presso la sede comunale il 25 settembre 1866, a seguito della soppressione della Cencelleria di Montalcino. Per le operazioni di trasferimento venne utilizzato un vecchio inventario compilato dal cancelliere nel 1840. Nonostante la presenza di questo strumento, molto presto si dovette provvedere alla stesura di un nuovo inventario, che descrivesse con maggiore chiarezza la documentazione esistente nell'archivio e prodotta prima dell'istituzione del Comune. I registri e le filze vennero elencati seguendo l'ordine delle antiche serie, provvedendo a qualche piccolo spostamento e aggiornando parzialmente il tutto fino al 1864. Successivamente furono effettuati sul materiale archivistico altri due interventi, il primo nel 1928 dal segretario comunale, che stilò un elenco "dei volumi o documenti preziosi per interesse storico o per miniature o pitture o notevoli per rilegature, ornamenti, sigilli, autografi, ecc.". Il secondo, del 1956, venne effettuato da Sandro De Colli, che procedette a suddividere il materiale in due sezioni: la prima comprendente la documentazione prodotta prima del 1897, numerata a numerazione continua, e la seconda, contenente la documentazione di epoca successiva, a numerazione aperta. Nell'ultimo intervento, portato a termine alla metà degli anni '80, la documentazione è stata invece suddivisa in tre sezioni: archivio preunitario, archivio postunitario, archivi aggregati.
