La biblioteca offre un servizio manoscritti e archivi che gestisce la conservazione e la consultazione dei manoscritti (in totale 3.565), delle sezioni speciali di documenti ad essi annesse (Disegni, Epistolari, Famiglie, Tesi di laurea ecc.), degli incunaboli (852, di cui 172 inseriti tra i vicentini perché di autore vicentino o stampati a Vicenza e provincia), del fondo dei Rari (preziosa raccolta di materiale a stampa dei secolo XVI-XIX) e del materiale archivistico. Accanto al patrimonio bibliografico, la Biblioteca vanta infatti la presenza di numerosi archivi: l'archivio storico del Comune di Vicenza, archivi di famiglie nobili vicentine, gli archivi degli antichi ospedali e di enti storici vicentini, carte di persona, archivi fotografici, archivi politici vicentini, archivi di scrittori vicentini del Novecento, archivi professionali. Gli archivi sono depositati a Palazzo San Giacomo e in altre sedi.
La Biblioteca offre servizio di riproduzione del materiale documentario in microfilm, in fotocopia da microfilm o in scansione digitale.
La distribuzione dei manoscritti avviene dal lunedì al venerdì dalle ore 8.30 alle 18.30 e il sabato dalle 8.30 alle 12.00. La distribuzione del materiale archivistico si effettua invece dal lunedì al venerdì dalle 8.30 alle 13.30. E' possibile proseguire fino alle ore 19.00 la consultazione del materiale richiesto durante la mattinata o tenuto in deposito.
