L'esistenza di un «archivio episcopale» deputato alla conservazione degli atti riguardanti l'episcopio è attestata con certezza a partire dalla seconda metà del XVI secolo. Nel 1574, infatti, durante la visita della cattedrale di S. Lorenzo il visitatore apostolico Alfonso Binarini annota: «non habent archivum sed habent capsam loco archivii (...) Habent tamen inventarium bonorum stabilium et mobilium Capituli et sacristiae in libro, quod conservatur in Archivio episcopali» . La documentazione, custodita per lungo tempo nell'antico palazzo vescovile restaurato dal vescovo Domenico De Valerini (1389-1417), durante l'episcopato di Luigi Faveri (1950-1967) venne trasferita nella nuova sede di piazza S. Anna , dove tuttora è ospitata.
Nell'archivio si conservano gli atti prodotti dalla curia e dagli altri uffici ed enti ecclesiastici ricadenti nella diocesi tiburtina. Oltre a pochi preziosi documenti relativi al secolo XV, il patrimonio archivistico di maggiore consistenza è databile ai secoli XVI-XX secolo ed è costituito in prevalenza da faldoni, registri, volumi e fascicoli sciolti, per un totale di circa 220 metri lineari.
Tale vasta e preziosa documentazione, prodotta per l'esercizio della giurisdizione in temporalibus (fino al 1870) e in spiritualibus esercitata dal vescovo tiburtino sul territorio, concerne tutti gli aspetti della vita delle comunità della diocesi : le sacre visite; il governo spirituale e materiale del clero (parrocchie, chiese, ordinazioni, prebende, predicatori e missionari, seminario, ecc.) e dei luoghi pii (confraternite, ospedali, monti frumentari); l'amministrazione della giustizia civile e criminale; i governi locali; la demografia (stati delle anime, matrimoni, genealogie delle famiglie); il paesaggio agrario ed urbano; l'edilizia ecclesiastica e laica; il patrimonio storico-artistico.
A questo importante materiale si aggiungono altri preziosi nuclei documentari confluiti nell'archivio diocesano in seguito all'estinzione dell'ente che li ha prodotti o per garantirne una migliore conservazione e fruizione pubblica. Tra questi spiccano per importanza:
- il materiale documentario proveniente da numerose parrocchie della diocesi, costituito in gran parte da registri di sacramenti, stati delle anime, libri di amministrazione, verbali delle adunanze delle confraternite, ecc.
- il fondo proveniente dall'archivio del capitolo di S. Lorenzo;
- il fondo del monastero di S. Anna o della Madonna degli Angeli.
Nell'archivio si conservano, inoltre, due preziosissimi frammenti di codice manoscritto databili tra la fine dell'XI e gli inizi del XII secolo.
Dal 2010 l'archivio storico diocesano è aperto alla consultazione pubblica grazie alla generosa disponibilità di personale volontario. Al fine di rendere pienamente fruibile il prezioso patrimonio conservato, dal 2012 è stato avviato il lavoro di riordinamento, schedatura e inventariazione tramite il software Cei-ar dell'intero materiale documentario.
