L'Archivio arcivescovile di Firenze si è formato nei secoli attraverso la produzione di documenti di tre istituzioni legate all'attività del vescovo e della diocesi: l'amministrazione dei beni appartenenti alla Mensa vescovile in seguito arcivescovile, la Cancelleria e il Tribunale ecclesiastico.
È secondo questa triplice origine che agli inizi dell'Ottocento era diviso il materiale documentario archivistico. Nella relazione, preparata dall'allora archivista dott. Cosimo Giuliano Vignali per l'arcivescovo mons. Antonio Martini (1793), oltre a rilevare la condizione e lo stato deplorevoli in cui giacevano i documenti, veniva descritta la diversa collocazione dei documenti nel palazzo arcivescovile. L'Archivio della Cancelleria e del Tribunale era collocato in due luoghi distinti del palazzo ed era chiamato archivio inferiore e archivio superiore. A parte in un'altra stanza, detta di S. Antonino, si trovava l'archivio della Mensa arcivescovile.
L'archivio inferiore, che trovava posto al piano terreno, dove erano tutti gli uffici della Curia, compresa la Cancellaria e la bella sala dell'Audentia causarum, conteneva la raccolta dei registri parrocchiali prescritti dal Concilio di Trento per la memoria autentica degli atti di battesimo, di matrimonio e di morte, rimessi dai parroci secondo la prescrizione data per la diocesi fiorentina il 27 settembre 1564. La collocazione dei registri parrocchiali, cui si aggiunsero anche quelli delle Cresime, seguiva questa suddivisione: in un primo gruppo furono riuniti i registri delle chiese parrocchiali soppresse della città; tutti i registri delle parrocchie della città esistenti costituirono un altro gruppo; il terzo gruppo era formato dai libri parrocchiali della campagna. Il Vignali, sempre nella sua relazione a mons. Martini, affermava che questa parte dell'Archivio era, per opera sua, in buon ordine e dotata di indici appropriati. Dopo i lavori di trasformazione del palazzo arcivescovile (1895) quest'ordinamento venne ricostituito sempre al piano terreno e separatamente dall'altra porzione maggiore posta al piano superiore.
L'archivio superiore, così chiamato perché si trovava ai piani più alti del palazzo arcivescovile, comprendeva documenti di varia natura e in grande quantità, sia della Cancelleria che del Tribunale. Nell'ordinamento di questo materiale archivistico il Vignali si attenne a due criteri di divisione: quello per materie e quello cronologico. Secondo il primo criterio fu distinto il materiale appartenente al foro ecclesiastico, che era quantitativamente il più rilevante, da quello della cancelleria arcivescovile, divisa a sua volta in ecclesiastica e matrimoniale.
L'ordinamento sistematico dei documenti del Tribunale ecclesiastico (soppresso con decreto granducale il 30 ottobre 1784) comportò la suddivisione tra i registri, le filze di processi e le filze degli atti dei notari.
Furono divisi per materie anche i documenti provenienti dalla Cancelleria ecclesiastica che comprendeva: libri e filze di Cancelleria, Presentazioni e Collazioni di benefici, Ordinazioni, Monacazioni, Carte dei patrimoni beneficiali (come portate, censi e livelli, variazioni negli stessi patrimoni in ordine alla bolla Si in evidentem), Oratori, Capitoli di Compagnie e tutto ciò che costituiva la vita giornaliera e amministrativa della diocesi, di cui, sopra tutti, rivestivano un'estrema importanza gli atti e i documenti delle visite pastorali. La Cancelleria matrimoniale comprendeva, a sua volta, i documenti relativi alle dispense e alle prove della libertà di stato dei contraenti.
L'archivio della Mensa arcivescovile era conservato separatamente e comprendeva alla fine del Settecento 134 pezzi tra registri e filze che erano collocati in scaffali di legno tinto di celeste. Fu mons. Martini a volere nel 1788 che si procedesse all'ordinamento e alla collocazione del materiale archivistico secondo un giusto criterio e che, previo lo spoglio accurato dei documenti, si compilasse un Indice.
