L'archivio storico si trova nei locali della biblioteca, in Palazzo Sisti, via Ricci (tel.0578.716935 ; fax 0578.757355; e-mail: bibliocom@hotmail.com) mentre l'archivio di deposito si trova presso la Fortezza, in via S. Donato. Presso la sede comunale si conserva l'archivio corrente. L'archivio conserva la documentazione prodotta dalla comunità di Montepulciano, con atti a partire dal 1274 (fondo Diplomatico) e fino al 1865, dal comune autonomo di Valiano (poi unito alla comunità di Montepulciano), del comune postunitario. Conserva inoltre il cospicuo fondo degli Ospedali Riuniti di S. Cristofano, della Fraternita di S.Agostino, del convento dei Carmelitani. Vi si conservano inoltre gli atti dei soppressi enti Congregazione di carità e Ente Comunale di Assistenza.
Presso l'Archivio di Stato di Siena si conservano gli atti della Sottoprefettura di Montepulciano (p. 261, 1849-1865), comprendente anche la documentazione relativa al Vicariato e al Regio commissariato di Montepulciano. Presso il medesimo istituto si conservano inoltre le carte dell'Ufficio distrettuale delle imposte dirette di Montepulciano (p. 1882 oltre 1532 ff. di mappe e 3 atlanti, 1832-1906 con doc. dal 1814) e della Pretura di Montepulciano (p. 133, 1850-1945 con doc. dal 1841). All'Archivio di Stato di Firenze, nel fondo Diplomatico, si conservano 437 pergamene (1055-1726). La sezione separata d'archivio del Comune di Montepulciano è stata dichiarata di particolare importanza, ai sensi e per gli efftti...